新三国》中“过五关斩六将”的故事主要发生在第25集，这一集的名字通常被称为“千里走单骑”。

在这一集中，关羽在得知刘备的下落后，决定离开曹操，回归刘备麾下。为了实现这一目标，关羽必须连过曹操控制的五个关卡，并在此过程中斩杀了六名将领。这一情节展现了关羽极高的勇气和忠诚。

尽管第25集包含了“过五关斩六将”的主要情节，但剧中可能也在其他集数中提及或展示了这一事件的后续部分。例如，第26集可能也涉及了关羽的这段旅程的某些方面。

总体来说，第25集是新三国中“过五关斩六将”这一经典故事的核心集数。